【锂知道】磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理!

导读

　　CATL以其商业化磷酸铁锂电池为样本，探索其在满电态、60℃存储容量损失的原因。通过物理表征和电化学性能评价，从电池和极片层级系统地分析电池容量衰减的机理。非常值得探讨交流！

　　以磷酸铁锂为阴极的锂离子电池具有安全性高、循环寿命长的优点，是目前电动汽车的主流电池。电池长期在高温工作会缩短其寿命，探索高温存储过程中动力锂离子电池的容量损失原因有助于深入理解锂离子电池的失效模式、提升电池性能。

　　虽然已有大量文献研究了锂离子电池容量损失的原因，并把原因归结于电解质还原分解、SEI膜生长增厚及由此导致的电池极化变大等，但目前的研究大多局限于扣式(半)电池，对商品化锂离子电池(全电池)的失效原因研究较少。宁德时代CATL以其商业化磷酸铁锂电池为样本，探索其在满电态、60℃存储容量损失的原因。通过物理表征和电化学性能评价，从电池和极片层级系统地分析电池容量衰减的机理，非常值得探讨交流！

1. 实验过程

　　实验使用CATL生产的标称容量为86Ah的方形磷酸铁锂电池。该电池以LiFePO4为阴极材料，石墨为阳极材料，使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基LiPF6电解液。选取同一批次、电性能接近的20个电池进行存储，测试电池的电性能。100%SOC电池60℃存储一定时间后，在2.50~3.65V之间以0.5C倍率进行一次放电-充电循环。然后将满充电池继续在60℃存储。如此反复，记录电池的容量衰减过程。在每次容量测试过程中，测试电池5C 30 s的直流内阻(DCR)。

　　取经过不同存储时间且处于完全放电状态(100%DOD)的电池，在充满Ar气的手套箱中进行拆解。使用场发射扫描电子显微镜观察极片形貌，使用比表面分析仪测试极片比表面积。在手套箱中用透明胶带将电极片密封，使用X射线衍射仪分析电极材料物相组成。

　　以满充电池拆解后的极片为工作电极，锂片为对电极，装配成CR2032扣式电池，考察阴阳极片的电化学性能。用电化学工作站测试扣式电池的电化学阻抗谱。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析电极片的元素含量。

2. 结果讨论

2.1 电池性能分析

　　图1为电池容量衰减及充放电性能。如图1(a)所示，随着存储时间的延长，电池容量逐渐衰减。在存储时间达到575d时，电池容量衰减为初始容量的85.8%。

　　以0.02C小倍率对电池进行充放电，图1(c)中电池电压曲线中包含锂离子嵌入脱出石墨导致的多个平台，说明0.02C倍率已经为锂离子嵌入脱出过程中石墨结构的弛豫提供了足够的时间，可以有效消除极化对循环造成的影响。

图 1 电池容量衰减及充放电性能

　　与0.5C[图1(b)]倍率相比，将充放电倍率降低到0.02C只能使存储181和575d电池的容量保持率增加0.8%(90.7% vs. 91.4%)和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，长期高温存储导致的电池容量衰减是不可逆的容量衰减。此外，图1(a)显示，电池的直流内阻随存储时间延长而增大的幅度并不显著，这也说明电池内部极化不是导致日历存储电池容量不可逆衰减的主要原因。

2.2 电池容量衰减机理分析

　　为了分析电池容量衰减根源，将经过高温存储的电池以1C倍率充电至100%SOC或者放电至100%DOD后拆解。分析拆解出来的极片，以考察高温存储对阴阳极活性材料结构、元素组成和电化学性能的影响。

2.2.1 物相分析

　　图2为经过不同高温存储时间电池阴极片在100%DOD时的XRD图。与LiFePO4及FePO4的XRD标准谱比较，极片所有衍射峰都对应于LiFePO4相或FePO4相，未检测到杂相。

图 2 不同存储时间的电池阴极的XRD谱图

　　深度脱锂的LiFePO4中会出现与FePO4 XRD图谱非常接近的贫锂相，而深度嵌锂的LiFePO4中会出现与LiFePO4 XRD谱图非常接近的富锂相。在完全放电态的LiFePO4极片中同时存在贫锂相和富锂相，且贫锂相含量随存储时间延长而增加，说明能够嵌入FePO4晶格中的锂离子数量减少。

2.2.2 高温存储后电极片的电化学性能

　　将不同存储时间的电池在100%SOC拆解，以其中的极片作为工作电极、锂片作为对电极制作扣式电池，以0.1C倍率进行充放电测试(图3)。